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电介质陶瓷材料技术发展及应用

作者:豪利真人游戏    更新时间:2020-10-27 22:13

  摘要:电介质陶瓷材料的发展始于20世纪初电介质陶瓷机械强度高.不易老化.耐高压和耐高温.与玻璃、云母等无机介质材料相比,具有化学稳定性好,机电性能好等优点.广泛用于电子工业中.接下来我们对电介质陶瓷材料的分类及应用,影响因数和性能特点等几个方面展开介绍.

  电介质陶瓷材料是电子工业中制备基础元件的关键材料,其市场需求量大,产业化前景广阔[1]。钛酸钡 (BaTi03) 是一种典型的铁 电材料,这种材料 正在诸如陶瓷电容器、 高性能敏感元件、 多功能半导 体元件、 铁 电记忆材料、 相控阵天线、 传输线和无线 通讯等领域获得应用或受到关注[2]。近年来,无线电通信事业飞速发展,其应用范围也越来越广,从最早只是用于雷达和通讯卫星等军事目的,到今天的一般民用的移动电话等,因而开发一种新型的高频材料成为材料工作者最为关注的问题。通信装置一般包含由半导体和谐振器元件组成的微波电路元件,这些都是由微波介质陶瓷制成[3]。电介质陶瓷与有机介质材料相比,具有高介电常数,其温度系数可在较宽范围内调整,介质损耗低,尤其 在高频下更为优越。

  主要用作集成电路基片.Al2O3陶瓷是广泛使用的主要基片材料,可用作GaAs大规模集成电路的基片.BeO也是一种绝缘材料,在欧美市场上其销售增长速度比Al2O3陶瓷高.正在开发的绝缘基片材料还有氮化物、碳化物、富铝红柱石、堇青石、玻璃和微晶玻璃等[7].

  压电陶瓷可产生压电效应,压电陶瓷应用非常广泛,从打火机到航天飞机,被应用于生产生活的各个领域.目前国内压电陶瓷材料及器件的生产厂商达上百家,竞争较为激烈.目前压电陶瓷一般都含有Pb,随着人们环保意识的提高,无铅压电陶瓷是未来的必然趋势,国内外企业和研究机构进行了大量的研究和开发工作,取得了一定成绩[1,7].

  铁电陶瓷可用作电容器材料,BaTiO3系陶瓷由于其制造较为简单,适于批量生产、永久半导体存储器的开发使人们对铁电薄膜产生了兴趣,这种存储器具有高存取速度、高密度、抗辐照及低操作电压,可用作微传动器、光学波导装置、立体光学调制器、动态随机存取记忆器、薄膜电容器、压电传动器、热电探测器及表面声波装置等.

  3.1.1平行板电容器,在两金属电极充以一定的电荷,当两极间存在电介质时,两极间的电势差比没有电介质存在时低一些.这就说明在介质表面出现了感应电荷,极板上的正负自由电荷所建立的静电场被感应电荷部分地减弱了,但是这种感应电荷不能自由迁移,所以被称为束缚电荷.电介质在电场作用下产生感应电荷的现象,被称为电极化现象.

  3.1.2介电常数是反映电介质极化的宏观物理表现.介质极化是由电子极化、离子极化和偶极子极化组成,这些极化可以分为位移极化和弛豫极化.位移极化是弹性的、瞬时的极化,极化过程中不需要消耗能量,电子位移极化和离子位移极化属于位移极化;弛豫极化需要一定时间才能完成,极化过程是非弹性的,需要消耗一定的能量.

  (1)电子位移极化:在外电场作用下,构成介质的电子云中心会与原子核发生相对位移,形成感应电矩使介质极化的现象称为电子极化,又被称电子位移极化.形成电子位移极化的时间很短,电子位移极化是完全弹性的,即外电场消失后立即恢复,且不消耗能量,所有电介质中都存在电子位移极化.

  (2)离子位移极化:离子晶体中处于品格上的正负离子在外电场的作用下发生相对位移,引起极化,被称为离子位移极化.离子位移极化存在于离子晶体中或绝大多数陶瓷中.由于离子的质量远大于电子,故建立极化的过程也慢一些,离子极化也是弹性的,不消耗能量.

  (3)弛豫(松弛)极化:弛豫极化与粒子的热运动有关.材料中存在相互束缚较弱的电子、离子和偶极子时,热运动使这些粒子混乱分布,但电场又力图使这些粒子按电场方向分布,则会在一定温度时发生极化.弛豫极化分为电子弛豫极化和离子弛豫极化:电子弛豫极化是由晶体缺陷、化学成分局部不均匀形成束缚电子而引起的,离子弛豫极化是弱束缚的离子在外电场作用下正负离

  (4)偶极子极化:偶极子在无外电场作用时就有一定的偶极矩,只是在热运动的作用下,偶极矩沿每个方向分布的概率一样,所以宏观电矩表现为零,当有外电场存在时,偶极子受到转矩作用,沿外电场方向排列,形成偶极子极化.

  (5)空间电荷极化:在一部分电介质中存在着可以移动的离子,在外电场的作用下正负离子分别向负正两电极移动,由于正负离子分离而形成的极化叫空间电荷极化.建立空间电荷需要较长的时间,大约为几秒到数十分钟,甚至数几小时,因而空间电荷极化只对直流和极低频率下的介电性能有影响.

  极化过程中不可避免地一部分电能转换成热能使电介质自身发热而损耗掉,在这个过程中,单位时间所消耗的电能称之为介电损耗.在静电场作用下,陶瓷介质的介电损耗仅仅由介质材料的电导过程引起,也就是说介电损耗仅取决于材料的电导率和电场强度;在交变电场作用下,陶瓷介质的介电损耗除了取决于材料的电导率和电场强度外,还有一部分由介质极化引起,主要是非弹性的极化建立过程中带电质点吸收一部分电场能量转化为质点的热运动损失掉.介质损耗不仅消耗电能,而且由介电损耗引起的器件温度升高会影响器件的正常工作,因此制备储能电介质陶瓷时需要控制介电损耗,使其越小越好.

  储能电介质陶瓷的特性是指在一定电场强度范围内的介质材料的特性,即储能电介质陶瓷只能在一定的电场强度范围以内保持这些性质.当电场强度超过临界值时,介质的电导率会突然增大甚至引起陶瓷结构损坏,储能电介质陶瓷由介电状态变为导电状态,这种现象被称为电介质的击穿,相对应的临界电场强度叫击穿场强,或被称为耐电场强度.

  储能陶瓷的击穿强度与材料的本征因素、材料的显微结构以及电学结构和外部的测试条件等因素有关.另外,样品厚度和电极面积对击穿强度的影响也较大,随着样品厚度和电极面积的增加,样品的击穿强度也会显著下降.电极结构的不同,测得击穿强度的值也有较大差异,半球状电极结构有利于内电场均匀分布,减小电介质陶瓷边缘处的击穿,测得的击穿强度也更接近击穿强度的线.几种关键电介质陶瓷材料发展现状

  钛酸钡(BaTi03)是一种典型的铁电材料,它具有钙钛矿结构,并存在三种相变过程,即在130℃附近发生一级铁电一顺电相变;在5℃附近发生四方一单斜相变;在-800附℃近又会发生单斜一斜方相变.

  纯的钛酸锶(SrTi03)是一种顺电体,在低温仍保持较高的介电常数,直到OK仍不发生铁电相变[2].Ba2+和Sr2+离子层沿着[001]方向交替排列,这样在晶体结构中就会存在微电畴,试验中拍摄的电镜照片证实了这一点.

  在这个模型中,钛离子被假想处在晶胞八个(111)对角线的某个平衡位置,即势能最低处,钛离子在这些势能最小值处所停留的概率决定了铁电体所处的相状态.根据有序一无序模型,在顺电态时钛离子无序地分布于上述8个平衡位置;四方相时,则优先占有8个位置中同一方向的4个位置;正交相时,钛离子优先占有8个平衡位置中的两个;三方相时则处于完全有序状态.

  铁电体材料随着晶粒尺寸的减小将会产生峰值介电常数将随之降低.在高频条件下,瓷体内多种极化形式消失,使极化强度大幅度减小,从而使介电常数大幅下降[2].

  通过改变Ba/Sr比可使其居里温度TC在-233~120℃间线性可调.为保证其陶瓷材料具有较高的介电常数、良好的温度稳定性,满足不同应用领域的需求,多价态离子对钛酸锶钡陶瓷的改性研究应运而生[4].

  Sb3+进入钙钛矿晶格B位取代Ti4+.随Sb2O3掺杂量增大,(BaO0.7SrO0.3)TiO0.995O3基陶瓷由立方钙钛矿结构单相固溶体转变为多相化合物.

  随Sb2O3掺杂量增大,(BaO0.7SrO0.3)TiO0.995O3基陶瓷的平均粒径减小, Sb2O3的添加利于获得细晶结构.

  W(Sb2O3)=0.6%掺杂的(BaO0.7SrO0.3)TiO0.995O3基陶瓷具有较高的室温介电常数及较低的介电损耗.由于Sb3+离子占据ABO3型钙钛矿晶格B位引起晶胞结构的改变导致随Sb2O3掺杂量增大, (BaO0.7SrO0.3)TiO0.995O3基陶瓷的居里温度先升高进而降低.

  (4)随着Sb2O3掺杂量的增大,提高(BaO0.7SrO0.3)TiO0.995O3基陶瓷的烧结温度并适当延长保温时间有利于改善非化学计量(BaO0.7SrO0.3)TiO0.995O3基陶瓷的室温介电性能.

  水热法一般是将Ba(OH)2溶液与一定形式的钛源,如TiO(OH)2,TiO2等混合后,转入到高压釜

  中,在一定的温度和压力下形成钛酸钡颗粒.由于在高温、高压水热条件下,能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境,使前驱物在反应系统中得到充分的溶解,并达到一定的过饱和度,因此可形成原子或分子生长基元,进而成核结晶生成粉体.相比其它方法,该工艺制备的钛酸钡电子陶瓷材料具有晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、颗粒的团聚较轻、可使用较为便宜的物料、易得到合适的化学计量物以及通过改变工艺过程可控制产品的颗粒性质等优点,尤其是水热法制备的钛酸钡毋需高温煅烧处理,避免了烧结过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入[1].

  目前,这种材料正在诸如陶瓷电容器、高性能敏感元件、多功能半导体元件、铁电记忆材料、相控阵天线、传输线和无线通讯等领域获得应用或受到关注[2].

  微波介质陶瓷是指在300GHz~300GHz的微波频率范围内具有极好介电性能的陶瓷材料.目前,

  微波电介质陶瓷体系主要包括钛酸盐系列和一些复杂的锆酸盐系列.国内外研制出的一系列优良的微波陶瓷[3]. BaO-TiO2-Nb2O5作为一个有发展潜力的高频(微波)电介质陶瓷材料系统引起人们注意的时间不长。1986年,Millt和Roth率先报道了BaO-TiO2-Nb2O5系统中多种化合物的组成、晶体结构和固溶体间的相平衡关系。在此后的近十年间,对于该体系材料的介电特性研究少有人涉足,直至1997年后,才陆续有研究者报道了大约10种化合物的介电性能。

  微波介质陶瓷主要用于制作电路元件,微波电路元件要求介质陶瓷在微波频率下具有如下性能:

  BLT系微波介质陶瓷的烧结温度普遍偏高,如何降低烧结温度使之能与适当的金属电极形成温度的匹配,从而使电解质与导体共烧的多层微波介质谐振器结构得以实现是目前研究的热点.研究最多的是掺加适量的氧化物,如Bi2O3、B2O3、GeO2、V2O5、CuO、PbO等或低熔点玻璃相物质作为烧结助剂[5].发现掺加质量分数为0.5% B2O3可以有效地降低烧结温度,同不掺加B2O3的系统相比降低了约260℃,同时表现出很好的介电性能(εr=76,Q·f=10500GHz,τf=-19×10-6/℃).Bi2O3后系列陶瓷表现出类似的结论:样品的密度显著地增大,烧结温度有了明显的降低,其中加入质量分数为10% B2O3的BaSm2Ti5O14陶瓷降低了近130K.另外介电常数和频率温度系数也得到了改良,但是随着B2O3掺加量的增大,Q值降低了,得出只有添加量小时才具有实际应用价值.

  湿化学如水热法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法等制粉工艺和热压烧结技术等改变传统的制备工艺,也用来降低BLT体系的烧结温度.

  通过掺杂取代,改变BLT体系组分,近一步提高介电常数,也是近年来BLT系研究的热点.如今以前简单的三元体系,已经发展成四元或多元体系,可以用通式(AxBa1-x)(ByLn2-y)(CzTi4-z)O12来表示,A位可以是Sr或Pb等;B位为Bi或Ln系元素等;C代表Zr等.例如:文献[9]报道,BSNT(BaO-Sm2O3-Nd2O3-TiO2)四元体系微波介质陶瓷介电常数达到100~210,同时具有低损耗与较低的谐振频率温度系数,比国内外报道的此系统的介电常数要高[5].

  微波陶瓷材料本身的研究还处于初级阶段,展望未来,由于通讯行业的飞速发展,满足所要求的各种新特性组合的微波介质材料将不断变革和进步.由于材料技术的发展,今后有可能生产出高性能、廉价实用的材料,降低微波介质材料的生产成本从而达到实用化. ,电介质波导线路的电磁波传输则是通过电介质进行的。电介质波导线路,像利用玻璃纤维的光通讯传输线路一样,在远远高于微波波段的频率下获得实用,作为导体损耗对传输损耗影响大的毫米波、亚毫米波的传输线]。

  [1]司留启,应红,杨彬.中国先进电介质陶瓷材料技术发展及应用[J].内蒙古科技大学学报,2016,35(04):377-383.

  [4]黄永峰,李谦,黄金亮,龙永强,殷镖.高介电常数微波介质陶瓷的发展及研究现状[J].硅酸盐通报,2006(04):115-119.

  [5]辛玲,付元忠,张锐,王海龙,关绍康.高性能陶瓷微波介质材料[J].佛山陶瓷,2004(07):1-4.

  [6]张磊,梁辉,徐廷献,唐劲.钛酸锶钡电介质材料的显微结构和基本性能[J].压电与声光,2002(06):468-472.

  [8]曾凡洲.SrTiO_3基陶瓷原料包覆与储能性能研究[D].武汉理工大学,2017.

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